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苯乙烯生产技术及国内外市场分析上台州

时间:2022-09-02 21:07:00 来源:渠县农业网 浏览量:0

苯乙烯生产技术及国内外市场分析(上)

苯乙烯生产技术及国内外市场分析 苏慈生 (天津理工大学,300491) 苯乙烯(SM)是一种重要的基本有机化工原料,主要用于生产聚苯乙烯树脂(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)树脂、丁苯橡胶和丁苯胶乳(SBR/SBR胶乳)、离子交换树脂、不饱和聚酯以及苯乙烯系热塑性弹性体(如SBS)等。此外,还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业,用途十分广泛。1 生产方法目前,世界上苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法、环氧丙烷-苯乙烯联产法、热解汽油抽提蒸馏回收法以及丁二烯合成法等okmart.com。1.1 乙苯脱氢法乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法,其生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的90%。它又包括乙苯催化脱氢和乙苯氧化脱氢两种生产工艺。1.1.1 乙苯催化脱氢工艺乙苯催化脱氢是工业上生产苯乙烯的传统工艺,由美国Dow化学公司首次开发成功。目前典型的生产工艺主要有Fina/Badger工艺、ABB鲁姆斯/UOP工艺以及BASF 工艺等。(1)ABB鲁姆斯/UOP工艺。用超加热器将蒸汽过热至800℃,与原料乙苯一起进入绝热反应器。反应温度550-650℃,常压或负压,蒸汽/乙苯质量比为1.0-1.5。通过脱氢反应器所生成的脱氢产物经冷凝器冷凝后进入乙苯/苯乙烯分离塔,塔底分出苯乙烯,塔顶馏出未反应的乙苯。将乙苯中的苯和甲苯分出后返回脱氢反应器重复利用。目前世界上有近40套苯乙烯装置采用该工艺进行生产,总生产能力达到约670万吨/年。(2)Fina/Badger工艺。Fina/Badger工艺通常与美孚/ Badger乙苯工艺联合签发许可。该工艺采用绝热脱氢,高温蒸汽提供脱氢需要的热量并降低进料中乙苯的分压和抑制结焦。蒸汽过热至800-950℃,与预热器内的乙苯混合后再通过催化剂,反应温度为560-650℃,压力为负压,蒸汽/乙苯质量比为1.5-2.2。反应器材质为铬镍,反应产物在冷凝器中冷凝。Fina/ Badger与 ABB Lummus公司一起几乎垄断了世界苯乙烯生产专利市场。(3)BASF工艺。BASF工艺的特点是用烟道气直接加热的方式提供反应热,这是与绝热反应的最大不同点。脱氢过程中反应产物与原料气系统进行热交换,列管间加折流挡板,使加热气体径向流动,烟道气进口温度为750℃,出口温度为630℃,可用来预热进料的气体,使乙苯的进料温度达到585℃,直接与管内脱氢催化剂接触反应。出口气体经急冷、换热,再经空气冷却,分离脱氢尾气(H2、CH4、CO2等)、水和油,上层脱氢料液送精馏工序制得苯乙烯。乙苯催化脱氢法的技术关键是寻找高活性和高选择性的催化剂。一开始采用的是锌系、镁系催化剂,以后逐渐被综合性能更好的铁系催化剂所替代。目前,国外苯乙烯催化剂主要有南方化学集团公司开发的Styromax-1、Styromax-2、Styromax-4以及Styromax-5型催化剂;美国标准催化剂公司推出的C-025HA、C-035、C-045型催化剂;德国BASF公司开发的S6-20、S6-20S、S6-28、S6-30催化剂;Dow化学公司开发出的D-0239E型绝热型催化剂等。我国开发成功的催化剂主要有兰州石油化工公司研究院的315、335、345、355系列催化剂;厦门大学、中国科学院大连化学物理研究所的XH、DC系列以及中国石化集团公司上海石油化工研究院的GS系列催化剂等。兰州石化分公司研究院还从催化剂配方和制备工艺入手,开发出了以铁-钾-铈-钼-镁为主要体系的低钾型乙苯脱氢催化剂。华东理工大学开发出轴径向反应器技术和气气快速混合两大关键技术,突破了国外技术的垄断,形成了自主知识产权。除了常见的圆柱型催化剂外,兰州化学工业公司最近还成功地将三叶型催化剂用于苯乙烯的工业生产上。世界乙苯脱氢催化剂的研究正在向低钾含量、低水比、具有更高稳定性和更长运转周期的方向发展。1.1.2 乙苯氧化脱氢法乙苯氧化脱氢技术是用较低温度下的放热反应代替高温下的乙苯脱氢吸热反应,从而大大降低了能耗,提高了效率。典型的生产工艺有乙苯脱氢选择性氧化技术(Styro-Plus工艺)和苯乙烯单体先进反应器技术(Styrene Monomer Advanced Reactor Technology,简称Smart工艺)。(1)Styro-Plus工艺。该工艺由美国UOP公司于20世纪80年代初期开发成功,是将乙苯脱氢反应生成的氢选择性地进行氧化燃烧,使反应平衡向有利于生成苯乙烯的方向移动,同时提供反应所需要的热量,是大幅度提高转化率的生产苯乙烯的新方法。Styro-Plus工艺可以达到与传统脱氢法相同的选择性,但生产单位质量的苯乙烯所需要的蒸汽比传统工艺要降低34%,节能优势相当明显。(2)Smart工艺。该工艺于20世纪90年代初期开发成功,是UOP公司开发的乙苯脱氢选择性氧化技术(Styro-Plus工艺)与Lummus、Monsanto以及UOP三家公司开发的Lummus/UOP乙苯绝热脱氢技术的集成。该工艺是在原乙苯脱氢工艺的基础上,向脱氢产物中加入适量氧或空气,使氢气在选择性氧化催化剂作用下氧化为水,从而降低了反应物中的氢分压,打破了传统脱氢反应中的热平衡,使反应向生成物方向移动。"Smart"工艺流程与Lummus/UOP苯乙烯工艺流程基本相同,但反应器结构有较大的差别,主要是在传统脱氢反应器中增加了氢氧化反应过程。该工艺采用三段式反应器。一段脱氢反应器中乙苯和水蒸汽在脱氢催化剂层进行脱氢反应,在出口物流中加入定量的空气或氧气与水蒸汽进入两段反应器,两段反应器中装有高选择性氧化催化剂和脱氢催化剂,氧和氢反应产生的热量使反应物流升温,氧全部消耗,烃无损失,两段反应器出口物流进入三段反应器,完成脱氢反应。在脱氢反应条件为620-645℃、压力0.03-0.13MPa、蒸汽/乙苯质量为1-2:1时,乙苯转化率为85%,苯乙烯选择性为92%-96%。该工艺技术具有以下优点:(1)一段脱氢产生的氢气大部分被氧化,使反应向生成苯乙烯的方向移动。与传统的苯乙烯技术相比,在相同的选择性下,乙苯单程转化率最高可超过80%;(2)乙苯转化率提高,减少了未转化乙苯的循环返回量,使装置生产能力提高,减少了分离部分的能耗和单耗;(3)甲苯的生成需要氢,移除氢后减少了副反应的发生;(4)采用氧化中间加热,由反应物流或热泵回收潜热,不需要中间换热器和相关的管线,提高了能量效率,节约了能量,经济性明显优于传统工艺;(5)可用于原生产装置的改造,改造容易且费用较低。目前,世界上有5套苯乙烯生产装置采用乙苯氧化脱氢工艺进行生产,另外一些新建生产装置大都准备采用该方法进行生产。1.2环氧丙烷-苯乙烯(PO/SM)联产法环氧丙烷-苯乙烯(PO/SM)联产法又称共氧化法,由Halcon公司开发成功,并于1973年在西班牙首次实现工业化生产。在130-160℃、0.3-0.5MPa下,乙苯先在液相反应器中用氧气氧化生成乙苯过氧化物,生成的乙苯过氧化物经提浓到17%后进入环氧化工序,在反应温度为110℃、压力为4.05MPa条件下,与丙烯发生环氧化反应成环氧丙烷和甲基苄醇。环氧化反应液经过蒸馏得到环氧丙烷,甲基苄醇在260℃、常压条件下脱水生成苯乙烯。反应产物中苯乙烯与环氧丙烷的质量之比为2.5:1。除乙苯脱氢法外,这是目前唯一大规模生产苯乙烯的工业方法,生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的10%。目前世界上拥有该法专利转让权的生产商主要有莱昂得尔(Lyondell)公司、Shell公司、Repsol公司以及前苏联的下姆斯克(Nizhnekamskneftekhim)公司等。 PO/SM联产法的特点是不需要高温反应,可以同时联产苯乙烯和环氧丙烷两种重要的有机化工产品。将乙苯脱氢的吸热和丙烯氧化的放热两个反应结合起来,节省了能量,解决了环氧丙烷生产中的三废处理问题。另外,由于联产装置的投资费用要比单独的环氧丙烷和苯乙烯装置降低25%,操作费用降低50%以上,因此采用该法建设大型生产装置时更具竞争优势。该法的不足之处在于受联产品市场状况影响较大,且反应复杂,副产物多,投资大,乙苯单耗和装置能耗等都要高于乙苯脱氢法工艺。但从联产环氧丙烷的共氧化角度而言,因可避免氯醇法给环境带来的污染,因此仍具有很好的发展潜力。1.3 热解汽油抽提蒸馏回收法从石脑油、瓦斯油蒸汽裂解得到的热解汽油中直接通过抽提蒸馏也可以制得苯乙烯。GTC技术公司开发了采用选择性溶剂的抽提蒸馏塔GT-苯乙烯工艺,从粗热解汽油(来自石脑油、瓦斯油和NGL蒸汽裂解)直接回收苯乙烯。提纯后苯乙烯产品纯度为99.9%,含苯基乙炔小于50PPm。采用抽提技术将苯乙烯回收,既可减少后续加氢过程中的氢气消耗,又避免了催化剂因苯乙烯聚合而引起的中毒,也增产了苯乙烯。据估算,一套以石脑油为裂解原料的30.0万吨/年乙烯装置大约可回收约1.5万吨/年的苯乙烯。1.4 丁二烯合成法Dow化学公司和荷兰国家矿业公司(DSM)都在开发以丁二烯为原料合成苯乙烯技术。不仅即将实现工业化生产。Dow化学工艺以负载在γ-沸石上的铜为催化剂,反应于1.8MPa和100℃下,在装有催化剂的固定床上进行,丁二烯转化率为90%,4-乙烯基环己烯(4-VCH)的选择性接近100%。之后的氧化脱氢采用以氧化铝为载体的锡/锑催化剂,在气相中进行。在1个月的运转期内,催化剂活性下降了一半,此时在催化剂床上通入氧气使其再生。该反应在0.6MPa和400℃下进行,VCH的转化率约为90%,苯乙烯的选择性为90%,副产物为乙苯、苯甲醛、苯甲酸和二氧化碳。DSM工艺采用在四氢呋喃溶剂中负载于二亚硝基铁的锌为催化剂,锌的作用是使硝基化合物活化。液相反应在80℃和0.5MPa下进行,丁二烯转化率大于95%,4-乙烯基环己烯选择性为100%。之后4-乙烯基环己烯的脱氢采用负载氧化镁的钯催化剂,在300℃和0.1MPa的气相中进行,4-乙烯基环己烯完全转化,乙苯选择性超过96%,唯一的副产物是乙基环己烷。1.5 其它生产方法除此之外,其它尚在开发中的苯乙烯合成工艺还包括甲苯甲醇合成法、乙烯-苯直接偶合法、苯乙酮法、甲苯二聚法以及甲苯和合成气反应法等。 2 世界苯

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